選擇性催化還原（SCR）法煙氣脫硝技術
摘要：選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術以其高效的特點在國外得到了普遍的應用。本文概述了SCR法的基本原理、催化劑的分類及成型布置方式、SCR 系統(tǒng)在電站鍋爐系統(tǒng)中的布置方式、系統(tǒng)的構成和主要裝置設備以及工程應用中
常見的問題和解決辦法。分別以飛灰、飛灰與Al2O3混合、堇青石蜂窩陶瓷的Al2O3涂層作為載體，擔載CuO、Fe2O3等金屬氧化物作為活性成分進行活性測試，在實驗室理想氣體條件下具有較高的效率。
關鍵詞：選擇性催化還原，催化劑，SCR系統(tǒng)，飛灰
1. 引言
NO和NO
2
是人類活動中排放到大氣環(huán)境的大量常見的污染物，通稱NOx。酸雨主要由大氣污染物如硫氧化物、氮氧化物及揮發(fā)性有機化合物所導致。因為其對土壤和水生態(tài)系統(tǒng)所帶來的變化是不可逆的，它的影響極其嚴重。NOx對大氣環(huán)境的污染除了其本身的危害之外，還由于它們參與光化學煙霧的生成而受到人們的特別關注。
固定源氮氧化物排放控制技術主要有兩類：燃燒控制和燃燒后控制。燃燒控制的手段主要包括低過量空氣燃燒、煙氣再循環(huán)、燃料再燃燒、分級燃燒和爐膛噴射等；燃燒后脫硝的措施包括濕法和干法[1]。而在干法中，選擇性催化還原（SCR）法煙氣脫硝技術具有高效率的特點，目前最高的脫硝效率能達到95%以上，因此在世界范圍內得到了十分廣泛的應用。
SCR煙氣脫硝系統(tǒng)最早由七十年代晚期在日本的工業(yè)鍋爐機組和電站機組中得到應用。到目前為止已經(jīng)有170多套的SCR裝置在日本的電站機組上運行，其總裝機容量接近100,000MW。在歐洲，SCR技術于1985年引入，并得到了廣泛的發(fā)展。電站機組的總裝機容量超過60，000MW[2]。在美國，最近五到十年以來，SCR系統(tǒng)得到十分廣泛的應用。為適應更高的排放標準，SCR已經(jīng)被作為最好的可以利用的技術。此外在丹麥、意大利、俄羅斯、澳大利亞、韓國、臺灣等國家和地區(qū)都建立了一些SCR的脫硝裝置。我國福建某電廠也曾引進該裝置和技術。在未來的一段時期內，SCR技術在電站機組將得到更加重要而廣泛的應用。
2. 選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術
2.1 SCR法的基本原理
選擇性催化還原（SCR）法脫硝，是在催化劑存在的條件下，采用氨、CO或碳氫化合物等作為還原劑，在氧氣存在的條件下，將煙氣中的NO還原為N
2
，其基本的反應方程式為
(1)
可以作為SCR反應還原劑的有NH
3，CO，H
2
，還有甲烷、乙烯、丙烷、丙稀等。
以氨作為還原氣的時候能夠得到的NO的脫除效率最高。SCR反應是氧化還原反應，因此遵循氧化還原機理或Mars-van Krevelen-type機理[3]。
目前，國外學者已經(jīng)在SCR反應的反應物是NO達成了一致，而不是NO
2
，并
且O
2
參與了反應。
2.2 SCR反應的催化劑
SCR法所用的催化劑主要有3類：
第一類是Pt-Rh和Pd等貴金屬類催化劑, 通常以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體[4]，最早布置的SCR系統(tǒng)中多采用這類催化劑，其對SCR反應有較高的活性且反應溫度較低，但是缺點是對NH3有一定的氧化作用。因此在八、九十年代以后逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代，目前僅應用于低溫條件下以及天然氣燃燒后尾氣中NO X的脫除[2]。
第二類是金屬氧化物類催化劑，主要包括V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx 、MgO、MoO3、NiO等金屬氧化物或其聯(lián)合作用的混合物，通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭（AC）等作為載體，且這些載體通常主要作用是提供具有大的比表面積的微孔結構，在SCR反應中所具有的活性極小。當采用這一類催化劑時，通常以氨或尿素作為還原劑。反應機理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NO的吸附作用很小。
在這一類催化劑中，以具有銳鈦礦結構的TiO2做載體，釩作為主要活性成分的催化劑在工程中應用最為廣泛，其技術發(fā)展也最為成熟。其活性溫度區(qū)間在3 00－400℃。在這類催化劑中通常還加入WO3和/或MoO3，其主要作用是增加催化劑的活性和增加熱穩(wěn)定性，防止銳鈦礦的燒結和比表面積的喪失。另外WO3和MoO3的加入能和SO3競爭TiO2表面的堿性位，并代替它，從而限制其硫酸鹽化。在催化劑的制備過程中還加入玻璃絲、玻璃粉、硅膠等以增加強度、減少開裂，并加聚乙烯、淀粉、石臘等有機化合物作為成型粘結劑[5]。
第三類是沸石分子篩型，主要是采用離子交換方法制成的金屬離子交換沸石。通常采用碳氫化合物作為還原劑。所采用的沸石類型主要包括Y-沸石、ZSM系
列、MFI、MOR等，特別是Cu-ZSM-5，國外學者的研究工作較多。這一類催化劑的特點是具有活性的溫度區(qū)間較高，最高可以達到600℃[6]。同時，這類催化劑也是目前國外學者研究的重點，但是工業(yè)應用方面還不多。
在工程應用中，催化劑的布置方式有兩種，一種是平板式，一種是孔道式。在孔道式結構中，又分為兩種主要形式，一種是以TiO2為代表的均質整體式蜂窩陶瓷結構，一種是具有涂層結構的整體式蜂窩陶瓷催化劑，通常采用具有大比表面積的材料對蜂窩陶瓷基體進行擴表并擔載活性成分。
2.3 SCR反應系統(tǒng)的布置方式
電站鍋爐和大型工業(yè)鍋爐應用中通常有幾種不同的SCR布置方式，其中根據(jù)其布置位置的不同，主要包括高塵、低塵以及尾部布置方式。在反應器的設計型式上，也包括整體式的SCR和煙道中的SCR。
2.3.1 高塵SCR系統(tǒng)
在這種方式中SCR布置在省煤器的下游、空氣預熱器和除塵裝置的上游。在這一位置布置，采用金屬氧化物催化劑，煙氣溫度通常處于SCR反應的最佳溫度區(qū)間。當然，在煙氣進入反應器的時候，攜帶有顆粒物。
在燃煤鍋爐中，通常采用豎直放置的SCR反應器，煙氣自上而下通過催化劑床層。在反應器內通常布置多層催化劑。在反應器中還要布置吹灰裝置以移除催化劑表面上沉積的顆粒物。對于燃煤鍋爐而言，其蜂窩狀催化劑的孔道間距為7 -9mm，對燃氣鍋爐為3-4mm，減少孔道間距可以增加單位體積催化劑的表面積但是同時增加了孔道堵塞的可能性。因此在設計中通常綜合考慮以上兩種因素進行。為保證穩(wěn)定均勻的煙氣流率并便于吹灰裝置工作，在催化劑床層的上方，通常布有旋轉風板和流動矯正柵格。
在SCR反應器的底部裝有集塵箱，收集從煙道中脫除下來的飛灰。在倉斗的出口同電廠的飛灰處理系統(tǒng)相連接，定期除灰。在煙道中剩余的飛灰直接隨煙氣進入空氣預熱器中。在有些設計中，不需要集塵箱，而是通過保持煙氣足夠的流速而避免飛灰的沉降。
2.3.2 低塵SCR系統(tǒng)
在燃煤鍋爐系統(tǒng)中，當靜電除塵器布置在空氣預熱器的上游（hot-side ESP），通常使用低塵SCR系統(tǒng)。另外，低塵SCR不需要集塵箱，在設計蜂窩狀催化劑的時候，催化劑的孔間距可以大約縮小到4-7mm，這樣所需要的催化劑體積相應的減小。更長的催化劑壽命，更小的催化劑體積和不必采用集塵箱這些都意味
著低塵SCR系統(tǒng)較高塵SCR系統(tǒng)具有更低的成本。低塵SCR的缺點是當煙氣通過ESP之后溫度有所下降。但是煙氣溫度通常不會下降到需要重新進行加熱的溫度點。但是，在這種情況下，可能需要增加省煤器旁路的尺寸以保證溫度維持在SCR系統(tǒng)所需要的可操作溫度區(qū)間范圍之內。
2.3.3 尾部布置SCR系統(tǒng)
在歐洲和日本早期建造的燃煤鍋爐電站系統(tǒng)中，通常采用的是尾部SCR布置。在這種布置方法中，通常將SCR反應器布置在所有的氣體排放控制設備之后，包括顆粒物控制設備和濕法煙氣脫硫。在前面的氣體控制設備中，已經(jīng)移去了絕大多數(shù)對SCR催化劑有害的組分。但是，由于在尾部煙氣的溫度低于NH3/ NOx反應所需要的溫度區(qū)間，因此煙氣需要被重新加熱。通常使用油或天然氣的管路燃燒器或蒸汽式油加熱器進行加熱。再熱煙氣的熱能通常有一部分通過氣－氣換熱器中進行回收。
2.4 SCR系統(tǒng)的構成及主要裝置和設備
SCR的基本的操作運行過程主要包含以下的幾個步驟：
1）氨的準備與儲存；
2）氨的蒸發(fā)并與預混空氣相混合；
3）氨與空氣的混合氣體在反應器的適當位置噴入煙氣，其位置通常在反應器的入口附近的煙氣管路內；
4）噴入的混合氣體與氨氣的混合；
5）各反應物向催化劑表面的擴散并進行反應。
因此，根據(jù)上面的反應過程，煙氣脫硝系統(tǒng)由氨氣制備系統(tǒng)和脫硝反應系統(tǒng)兩部分組成。脫硝反應系統(tǒng)由SCR催化反應器、噴氨系統(tǒng)、空氣供應系統(tǒng)所組成。此外還有控制系統(tǒng)根據(jù)反應器入口NOX的濃度調整噴氨量。液氨存儲和供應系統(tǒng)包括液氨卸料壓縮機、液氨儲槽、液氨蒸發(fā)槽、氨氣緩沖槽和氨氣稀釋槽、廢水泵、廢水池等[7]。
SCR的其它輔助設備和裝置主要包括SCR反應器的入口和出口的管路系統(tǒng)，SCR的旁路管路，吹灰裝置，省煤器旁路管路系統(tǒng)，以及增加脫硝裝置后需要升級或更換的尾部引風機。
增加SCR旁路管路系統(tǒng)主要是因為當鍋爐處于低負荷運行的時候，反應器入口的溫度可能會下降到低于催化劑的最佳反應溫度區(qū)間，此外在鍋爐的停機以及開機運行期間，其溫度也會產(chǎn)生很大的波動，因此需要SCR反應器的旁路使煙氣繞過反應器，已避免在非活性溫度區(qū)間內使催化劑中毒或使催化劑的表面受到污染。同時該系統(tǒng)要進行密閉防止煙氣進入SCR的反應器中。
在SCR系統(tǒng)的運行過程中，大約每周都要進行1－2次吹灰，每次持續(xù)大約30分鐘到兩個小時左右。吹灰裝置布置在每層催化劑的上方。其作用主要是移去催化劑表面上的顆粒物，以防止活性位的覆蓋及煙氣通路的阻塞。
省煤器旁路的主要作用是當煙氣的溫度較低時，引一路煙氣繞過省煤氣直接進入SCR的反應器中，以保證煙氣的溫度處于SCR催化劑的活性溫度區(qū)間之內。
在鍋爐機組中增加了SCR系統(tǒng)后，其所需增加的風機出力大概鍋爐發(fā)電功率的0.3%左右。
2.5 SCR系統(tǒng)工程應用中的常見問題
在燃煤電站的SCR系統(tǒng)的設計中，經(jīng)常會遇到的問題有3個，分別是顆粒物對反應器孔道的堵塞、催化劑的中毒以及煙氣中的SO2的氧化等。但是在目前的工程應用中，對系統(tǒng)進行優(yōu)化，并弄清催化劑鈍化的機理，并在系統(tǒng)與催化劑的設計中采取相應的措施即可將上述問題避免。
增強吹灰裝置的吹灰能力，以盡量減少顆粒物對于反應器孔道的堵塞。
SO2會在催化劑的作用下被氧化成SO3。這一反應對于SCR脫硝反應而言是非常不利的。因為SO3可以和煙氣中的水以及NH3反應，從而生成硫酸氨和硫酸氫氨。而這些硫酸鹽（尤其是硫酸氫氨）可以對下游的空氣預熱器產(chǎn)生堵塞。而防止這一現(xiàn)象的發(fā)生，SCR反應的溫度至少要高于300℃。同時，在對于V2 O5類商用催化劑，釩的擔載量不能太高，通常在1％左右以防止SO2的氧化。
此外還有兩個常見的問題是：
堿金屬（Na,K）
堿金屬能夠直接和活性位發(fā)生作用而使催化劑鈍化。因為SCR的脫硝反應是發(fā)生在催化劑的表面，因此催化劑的失活程度依賴于表面上堿金屬的濃度。在水溶性的狀態(tài)下，堿金屬有很高的流動性，能夠進入催化劑材料的內部。因此對于整體式的蜂窩陶瓷類的催化劑來說，由于堿金屬的移動性，可以被整體式載體材料所稀釋，能夠將失活速率降低。
砷（As）中毒
砷中毒是由于煙氣中的氣態(tài)As2O3所引起的。其擴散進入催化劑，并同時在催化劑的活性位及非活性位上。同堿金屬一樣，砷中毒同樣在均質的催化劑上能得到很好的抑制，能夠有效的降低在表面的積聚濃度，同時對催化劑的孔結構進行優(yōu)化也能夠對砷中毒有抑制作用。
在循環(huán)床鍋爐中，為避免產(chǎn)生高濃度的氣態(tài)As（As2O3），可以在燃料中加入一些石灰石，典型的添加比例大概為1：50的燃料，石灰石的加入能夠有效的降低反應器入口氣相中砷的濃度，在石灰石中，自由的CaO分子能夠與As2O3發(fā)生反應，生成對催化劑無害的Ca（AsO4）固體。
清華大學PACE研究小組在SCR煙氣脫硝方面的研究工作進展
清華大學熱能動力工程與熱科學重點實驗室在SCR方面的研究始于2000年，主要針對飛灰為載體的SCR催化劑展開研究，并獲得了一定的研究進展。
3.1 以飛灰作為載體的SCR催化劑的研究
原始飛灰的比表面和孔體積都比較小，成型后其值有了顯著的增加。較大的比表面積是良好催化劑的基礎。
以飛灰作為催化劑的載體，擔載Fe、Cu、V、Ni等過渡金屬作為活性成分制成脫硝催化劑。主要制備過程為（1）用硝酸洗，酸：灰= 5ml/g，酸洗時間為1h，酸洗溫度為50~90℃，以考察酸洗溫度對催化性能的影響；（2）用水洗至中性；（3）置于干燥箱內進行干燥，干燥時間為3h（4）利用浸漬法制備催化劑，活性成分為金屬氧化物，包括V2O5、Fe2O3、CuO、NiO，浸漬過程在常溫下進行，時間為1h，浸漬后需要干燥和煅燒，干燥溫度為120℃，煅燒時間為3 h[8]。
在實驗中主要考察了不同的制備條件對催化劑性能的影響。包括酸洗溫度，干燥溫度，煅燒溫度，擔載量等。
利用固定床反應裝置進行了催化脫硝實驗研究，結果發(fā)現(xiàn)，飛灰作為脫硝催化劑的載體是可行的，其中擔載Cu作為活性成分時脫硝效率最好，在溫度為2 70℃時NO的轉化率達90%以上[9]。從圖中可以看到這種成型方式能得到較高的脫硝效果，在擔載量10％左右時最為經(jīng)濟有效，因此理論上具有在實際煙氣中應用的前景。
將制備的管狀樣品串成管排，再將成排的管排布置在煙道中，進行催化劑的性能測試。下圖是布置在某電廠煙氣旁路的SCR催化反應系統(tǒng)：
在氨氣稍過量的情況下，當反應空速GSH＝13,800h-1(高于實驗室的5,000h-1)時, 實驗室得到的理論最佳反應溫度區(qū)間為300℃，在略低于該溫度下的270℃左右時，得到約30－35％左右的脫硝效果，主要原因是較大的空速，以及在催化劑表面較為嚴重的積灰現(xiàn)象。當反應空速較高，在25,000 h-1左右時，其效率下降到20－25％。可見，在保溫、漏風、吹灰、催化劑用量、控制氣流均勻混合等工藝性問題方面若實際應用還需進一步改進。
3.3 整體孔道式蜂窩陶瓷催化劑的活性測試
以堇青石蜂窩陶瓷作為載體，采用溶膠－凝膠法在其表面附著γ-Al2O3進行擴表后作為SCR催化劑的載體，采用浸漬法擔載Fe2O3作為活性組分，經(jīng)不同濃度硝酸銅溶液浸漬，并在105℃下干燥，并在400℃煅燒4小時，最后制得孔道式催化劑。截取4×4的孔道在固定床反應器中進行脫硝活性測試。
由圖可見，采用這種方法制備的催化劑在實驗室理想氣體條件下具有一定的脫硝效率，且其脫硝效果隨Fe2O3的擔載量的升高而升高。
4. 展望
目前在環(huán)境保護領域，氮氧化物的排放正在被越來越多地關注。
對于一項工程技術，其可行性的一個重要指標是它的經(jīng)濟性和有效性。傳統(tǒng)的化學方法，無論是濕法或是干法都由于各自的缺點從而使它們在工程上的應用受到較大限制。雖然選擇性催化脫硝（SCR）法在國外一些工業(yè)發(fā)達國家研究應用已經(jīng)有較長的一段時間，但在國內，由于歷史的原因，大部分工業(yè)燃煤鍋爐采用的都是脫硝率較低的低氮氧化物燃燒技術。而面對國內日益嚴格的環(huán)保法規(guī)的建立，眾多工業(yè)鍋爐及其他工業(yè)燃燒裝置急切需要高效可行的工程脫硝技術。因此，盡快形成符合中國國情的擁有自主技術產(chǎn)權的低氮氧化物技術，尤其是煙氣脫硝技術已經(jīng)提上了議事日程。對于氮氧化物的控制而言，在選擇控制方案上主要考慮兩個因素，即成本和效率。常規(guī)的氮氧化物控制方法的優(yōu)點是成本低，改造簡便，但問題在于其無法達到嚴格的氮氧化物排放標準，而當前能夠達到嚴格氮氧化物排放標準而可行的技術還是SCR方法。
從成本看，最初SCR技術的成本主要來自催化劑和相應的設備控制設施，包括引進技術費用。目前國內雖然有許多研究，但是商業(yè)的SCR催化劑以及系統(tǒng)設備國內還不能生產(chǎn)，所以如果使用SCR技術脫硝，則只能大規(guī)模從國外進口，這對于國內的能源行業(yè)而言，成本過高。
SCR法是唯一可以使燃煤鍋爐NOx排放低于50mg/Nm3的技術。SCR法可以嚴格達到排放標準。因此具有極為廣闊的應用前景。
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