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1 硫排放超標(biāo)的原因及處理方案

我公司一條1400t/d預(yù)分解窯生產(chǎn)線由600t/d預(yù)熱器窯改造而成，采用管道式+鵝頸管分解爐，回轉(zhuǎn)窯規(guī)格為Φ3.2m×51m。自2007年改造完成后，熟料產(chǎn)量穩(wěn)定在1 650t/d左右，公司一直以本地CaO含量42%左右的低品位石灰石為主，外地CaO含量50%以上的高品位石灰石為輔的配料方案進(jìn)行生產(chǎn)。一般在生料配料中，低品位石灰石占85%~90%，高品位石灰石占5%~10%，鐵質(zhì)校正原料占3%，再調(diào)配硅質(zhì)校正原料。通過(guò)三率值的合理控制，此生產(chǎn)線工藝狀況良好，熟料質(zhì)量穩(wěn)定，強(qiáng)度適中。但隨著環(huán)境保護(hù)要求越來(lái)越高，2010年環(huán)保部門(mén)安裝了窯尾廢氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)窯尾廢氣中SOx一直處于高值，時(shí)有發(fā)生超標(biāo)排放現(xiàn)象。為此，公司從多方面查找原因和減排措施，最終在2014年7月確認(rèn)造成窯尾廢氣中SOx高值原因是采用的本地低品位石灰石結(jié)晶程度、結(jié)晶顆粒大小等礦物微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及其伴生礦的種類(lèi)和數(shù)量影響吸收固化廢氣中的SO2、SO3氣體。熟料中檢測(cè)出硫堿比大部分大于1，驗(yàn)證了一直采用的配料方案在根本上不能夠使廢氣中的SO2、SO3氣體低值排放。我公司原煤采購(gòu)中全硫含量一直控制在1%以下，倘若再對(duì)原煤的硫含量進(jìn)廠指標(biāo)下降，采購(gòu)難度和成本會(huì)大幅上升，同時(shí)由于高品位石灰石需遠(yuǎn)距離采購(gòu)，成本較高，因此從改變?cè)疾牧系慕嵌葋?lái)降低廢氣中的SOx排放不現(xiàn)實(shí)，只能考慮經(jīng)濟(jì)的末端治理方法。

公司曾設(shè)想采用火電廠常用的干法或濕法石灰脫硫方案，但經(jīng)測(cè)算，一次投資成本和運(yùn)行成本都較高；也采用過(guò)兄弟廠家方案，在增濕塔內(nèi)噴淋石灰混濁液，但效果不明顯。通過(guò)查找資料和咨詢環(huán)保研究單位，了解到石油治化工業(yè)一般都采用氨水脫硫的方法。2013年公司在窯尾分解爐處安裝了用濃度20%氨水作為還原劑的SNCR法煙氣脫硝系統(tǒng)，在運(yùn)行中廢氣中NOx已能夠得到有效控制。經(jīng)論證，結(jié)合脫硝系統(tǒng)裝置，采用氨水脫硫是解決廢氣中的SOx高值排放最可行方案。

2 氨水脫硫工作原理

在SNCR煙氣脫硝系統(tǒng)中，氨水作為還原劑噴入點(diǎn)一般在分解爐的中上部，在此溫度點(diǎn)下，氨水無(wú)法中和廢氣中SO2、SO3等酸性氣體。通過(guò)選擇合適的氨水噴入點(diǎn)，使氨水霧化與廢氣中SO2、SO3等酸性氣體全面接觸，發(fā)生中和反應(yīng)，形成硫化物固體，降低廢氣中SO2、SO3的含量，同時(shí)嚴(yán)格控制氨的逃逸。

主要化學(xué)反應(yīng)如下：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3+NH3→NH4HSO3

NH4HSO3+NH3→（NH4）2SO3

2（NH4）2SO3+O2→2（NH4）2SO4

2（NH4）2SO3+2NO→2（NH4）2SO4+N2

3 氨水脫硫管路設(shè)計(jì)

在脫硝系統(tǒng)裝置的氨水庫(kù)底部開(kāi)Φ20mm圓孔，用DN25不銹鋼管引出后裝一只可調(diào)速離心泵，再加裝電磁流量計(jì)，氨水經(jīng)加壓后，有兩種方案：

方案一：接入增濕塔高壓水泵進(jìn)水管路內(nèi)，氨水與增濕塔噴淋水混合進(jìn)入增濕塔噴槍?zhuān)刂聘邏核秒妱?dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速，混合液形成霧化，使氨水在增濕塔內(nèi)與廢氣中的SOx充分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)窯尾廢氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)SOx排放值，通過(guò)調(diào)節(jié)氨水泵轉(zhuǎn)速，控制氨水加入量，使窯尾廢氣SOx達(dá)標(biāo)排放。

方案二：通過(guò)多支雙流體噴槍直接噴入增濕塔?？刂七M(jìn)入雙流體噴槍壓縮空氣氣壓，使氨水霧化。各支噴槍前加裝金屬管浮子流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥，以便分配各支噴槍氨水量。增濕塔廢氣溫度仍由原高壓水泵噴淋系統(tǒng)控制，使氨水噴淋系統(tǒng)作為獨(dú)立系統(tǒng)調(diào)節(jié)窯尾廢氣SOx排放值。

4 設(shè)計(jì)實(shí)施過(guò)程中遇到的問(wèn)題

由于方案一實(shí)施容易，整個(gè)管路系統(tǒng)按設(shè)計(jì)裝配好后，調(diào)試運(yùn)行前兩天，效果非常好，通過(guò)調(diào)節(jié)離心泵轉(zhuǎn)速，氨水噴入量能靈敏調(diào)整窯尾廢氣SOx排放值。但運(yùn)行2天后發(fā)現(xiàn)，高壓水泵相同轉(zhuǎn)速下，電動(dòng)機(jī)輸出功率明顯降低，水泵輸出水壓大幅下降，噴入氨水量調(diào)節(jié)窯尾廢氣SOx排放值反應(yīng)遲鈍。最初懷疑是高壓水泵本身失效，更換一臺(tái)備用水泵后，又變得較靈敏。運(yùn)行一天，又出現(xiàn)相同的故障現(xiàn)象。拆解高壓水泵和增濕塔噴槍?zhuān)l(fā)現(xiàn)水泵葉片和噴槍頭有一層致密淡黃色結(jié)晶物，化驗(yàn)分析后得出結(jié)晶物大部分是Ca(OH)2。后經(jīng)綜合分析，認(rèn)識(shí)到上述故障是因?yàn)橹苯影褲舛?0%氨水混入生產(chǎn)水，而所用的生產(chǎn)水硬度較大，在管路中使水中的Ca2+、Mg2+與OH-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀結(jié)晶，堵塞水泵管路和噴槍?zhuān)斐苫旌弦红F化不足，在增濕塔內(nèi)形成滴液，氨水與廢氣SOx不能充分瞬間反應(yīng)，中控操作員見(jiàn)到廢氣SOx值不能降低，便加大氨水噴入量，造成過(guò)量滴液在增濕塔底部蒸發(fā)，累積到一定程度，增濕塔內(nèi)部氨氣濃度大，短時(shí)間內(nèi)使廢氣SOx值又極低，中控操作又大幅減少氨水噴入量。多次循環(huán)操作，造成增濕塔濕底，在一次其他故障停窯時(shí)，檢查增濕塔底部發(fā)現(xiàn)有大量堆積料，所幸未發(fā)生事故。公司生產(chǎn)用水系統(tǒng)存在缺陷，無(wú)法預(yù)先加藥軟化，前期只有通過(guò)噴槍頭在稀鹽酸中浸泡和定期敲擊水泵等措施，保證脫硫系統(tǒng)運(yùn)行。但方案一終究因水質(zhì)問(wèn)題，嚴(yán)重影響了增濕塔的正常運(yùn)行。

考慮到方案二能夠避免高濃度氨水與硬水直接反應(yīng)，也不會(huì)影響增濕塔原降溫系統(tǒng)，決定采用方案二的脫硫系統(tǒng)。按設(shè)計(jì)運(yùn)行后的確消除了方案一所有不利方面，并且方案二的脫硫氨水用量比方案一大幅減少，調(diào)節(jié)更靈敏。考慮方案二的安全性，在電除塵器進(jìn)口處加裝了檢測(cè)氨氣逃逸裝置。

如果不考慮增濕塔和電除塵器收集的窯灰進(jìn)行外排處置，氨法脫硫系統(tǒng)不可避免地會(huì)使硫在窯系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)富集，造成預(yù)熱器系統(tǒng)結(jié)皮或窯內(nèi)結(jié)球、結(jié)圈。原設(shè)想這部分窯灰單獨(dú)收集后作為混合材直接加入水泥磨系統(tǒng)，但在實(shí)踐中，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整生料配比，窯灰直接與生料混合后入窯，沒(méi)有出現(xiàn)窯系統(tǒng)工藝惡化狀況，并且生產(chǎn)出的熟料質(zhì)量也沒(méi)有異常波動(dòng)。因此，氨法脫硫系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)窯系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的工藝影響。

5 投資成本和運(yùn)行效果

該氨法脫硫系統(tǒng)是建立在已有氨水作為還原劑的SNCR煙氣脫硝系統(tǒng)基礎(chǔ)上，所需氨水不用單獨(dú)采購(gòu)，氨水庫(kù)也不用重復(fù)設(shè)置。在增濕塔頂部環(huán)形均布4支雙流體噴槍?zhuān)涯軡M足氨水霧液與廢氣中SOx充分接觸反應(yīng)要求。不計(jì)人工制作費(fèi)，氨法脫硫系統(tǒng)材料和設(shè)備總投資4萬(wàn)元左右。我公司窯尾煙氣標(biāo)態(tài)流量約為120000m3/h，理論上計(jì)算，按煙氣初始SOx濃度600mg/m3，凈煙氣SOx 240mg/m3時(shí)，假定氨水脫硫效率100%運(yùn)行，20%濃度氨水需要114.75kg/h。我公司采購(gòu)的20%濃度氨水密度為0.92kg/L,進(jìn)廠價(jià)格為800元/t，當(dāng)前我公司實(shí)際往增濕塔內(nèi)噴入濃度為20%氨水150L/h左右時(shí)，已能把廢氣中SOx排放值始終控制在200mg/m3以下，運(yùn)行時(shí)氨水耗用成本為110元/h左右，電耗和氣耗非常低。在實(shí)際運(yùn)行中，由于入窯生料成分變動(dòng)，有時(shí)廢氣中SOx濃度本身已較低，符合排放標(biāo)準(zhǔn)，此種情況可以隨時(shí)停用氨法脫硫系統(tǒng)，做到經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。為了更便于控制廢氣中SOx排放值和節(jié)約氨水用量，設(shè)計(jì)了自動(dòng)控制回路，當(dāng)窯尾廢氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)到的SOx值超150mg/m3時(shí)氨水泵啟動(dòng)，SOx值低于30mg/m3時(shí)氨水泵停用，并且氨水泵運(yùn)行時(shí)，通過(guò)氨水泵變頻調(diào)速使氨水噴入量與窯尾廢氣SOx值自動(dòng)控制，避免中控人員的疏忽。

6 結(jié)束語(yǔ)

隨水泥企業(yè)大氣排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，由于本身原燃材料采用的局限性，使廢氣中SOx高值排放，這些水泥企業(yè)必須采用末端治理煙氣排放的方式才能生存。在大部分水泥企業(yè)已裝有氨水作為還原劑的SNCR煙氣脫硝系統(tǒng)基礎(chǔ)上，如果窯尾煙氣中SOx高值或接近超標(biāo)排放時(shí)，氨法脫硫系統(tǒng)是一種比較經(jīng)濟(jì)的處理方法。